2018凹凸棒石粘土产业发展综述 - 中国粉体网

2018-12-11 13:06:03 7

中国粉体网讯  凹凸棒石粘土简称凹土,是一种层链状过渡结构的含水镁铝硅酸盐矿物。性能独特、用途广泛,被称为“千种用土、万土之王”。


一、凹土重点产业基地发展概述


苏皖交界的明光、来安、盱眙、六合4县区是我国凹凸棒石黏土最重要的矿集区。此外,河西走廊甘肃张掖-天水是重要的凹凸棒石黏土矿带,已在临泽县探明低品位凹凸棒石黏土储量4亿t,预测储量在10亿t以上;内蒙古杭锦旗地区发现低品位凹凸棒石黏土矿床,预测储量也超过10亿t;河南南阳盆地中发现富含白云石的凹凸棒石黏土,探明储量2亿t。


世界凹土最丰富的资源在盱眙。盱眙是“中国凹土之都”。截至目前,盱眙55家“凹土”企业已有10家成为国家级高新技术企业,去年实现产值超过25亿元,领跑全国“凹土”行业。这些企业成功研发系列产品80多种,其中食用油脱色剂占全国市场份额70%、全球30%以上,凹凸棒石干燥剂占全国市场份额60%以上。目前,盱眙“凹土”产业授权专利近200件,专利数量居全国第一、全球之首。


2018年4月,明光市隆重举行“安徽省凹土新材料产业技术战略联盟”成立大会。经省地质矿产勘查局312地质队1980-1988年勘探,我市境内探明凹土储量为2200多万吨,远景储量1.5亿吨。目前全市凹土高新技术企业达到5家,申报待批专利176项。


2018年,淮安市盐化凹土新材料产业平稳增长。1-10月份,全市盐化凹土新材料产业完成应税销售346亿元,同比增长7.9%。全市盐化凹土新材料产业共有43个亿元以上项目在建,其中新开工的有晋伦塑料、富鼎化学、东大新材料等17个亿元以上项目。


临泽县立足资源优势,把凹凸棒石产业作为生态工业发展的主攻方向,倾力打造西北资源特色产业生产基地、国家级凹凸棒石产业科技园。同时还全面优化政策扶持体系,设立2000万元的发展引导基金,累计投资1.4亿元配套园区基础设施。


二、凹土的改性研究综述


凹凸棒土因其独特的晶体结构以及矿物组成,而具有较好的吸附、增韧、耐热、阻燃、流变和补强等特性,且有很好的催化、粘结、可塑和耐酸碱性等。但凹凸棒土原矿石常常含有大量的杂质,这会严重影响凹凸棒土性能的发挥。因此需要经过提纯和改性处理,才能改善和提高凹凸的性能以达到各种使用目的。


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2.1提纯

对凹凸棒土进行提纯处理的目的是要除去凹凸棒土晶体通道中的杂质,削弱层间键力,使得吸附质分子易于扩散,从而使其吸附性能得到提高。提纯是对凹凸棒土进行深加工、开发高技术和高档次产品的首要条件。提纯分为干法和湿法两种。干法提纯工艺简单、成本低但产品纯度不高。湿法提纯工艺较为复杂、成本高但提纯后凹凸棒土品质较干法提纯更高。


干法工艺:关键工艺在于磨粉和分级;产品多用于化工、橡胶、塑料等行业作填料和载体用。

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湿法工艺:主要用于对凹凸棒石纯度要求较高的行业,如化妆品、洗涤剂等。

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近年来,国内外针对凹凸棒土的提纯开展了许多研究,金叶玲等以六偏磷酸钠为分散剂结合超声水热法进行提纯,可以制得纯度接近100%的凹凸棒土,该方法有利于工业化。


2.2高温改性

凹凸棒土含有四种水:吸附水、孔道里的沸石水、结构水和连在八面体中的-OH。而吸附水和沸石水会影响凹凸棒土的吸附效能。当对凹凸棒土加热后,会使吸附水和沸石水逐渐蒸发掉,减少它们对凹凸棒土吸附效能的影响,并去除掉凹凸棒土当中的一些杂质,从而使其内部结构越发疏松多孔,增大比表面积,活化吸附中心,提高吸附效能。


凹土的比表面积与煅烧温度的关系

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熊莲等研究了热改性对酸活化低品位凹凸棒石的影响。结果表明,随着焙烧温度的提高,酸活化低品位凹凸棒石中的吸附水、结晶水和结构水依次脱出,凹凸棒石的表观白度下降,主要氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO含量变化不大,焙烧温度高于600℃时,酸活化低品位凹凸棒石的孔道坍塌,晶体结构遭到破坏。


2.3超声波、微波改性

利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流,可以快速地破坏凹凸棒土棒晶之间的聚集力,使纳米棒晶均匀分散。微波与超声波作用相似,与传统方法相比较,可明显加快反应过程,缩短制备时间,节约能源。同时改性剂也能更好地插入到凹凸棒土的层链结构中,增强其吸附性能。


2.4酸碱盐改性

凹凸棒土的酸处理是常用的改性方法之一,硫酸、硝酸、盐酸等都是最常使用的无机酸。酸处理可以通过溶解碳酸盐类胶结物,使凹凸棒土的孔道疏通。与此同时,H+会与凹凸棒土层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子发生置换反应。因此酸处理可以增大凹凸棒土的孔容积。另一方面,经过酸处理,可使凹凸棒土显现出更多的羟基结构从而有利于缩合,更有利于其它方法的改性。目前国内研究酸化凹土多侧重于如何提高脱色性能、催化性能、吸附性能等。


凹凸棒石粘土酸活化机理示意图

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王璨等以凹凸棒石为原料,进行加压酸活化改性。结果表明,在其它条件相同的情况下,与常压酸活化相比,加压酸活化得到的A-APT对煤油沥青的脱色率提高了约18%。XRD结果发现,加压酸活化凹凸棒石的特征衍射峰与普通酸活化凹凸棒石基本一致,表明凹凸棒石的晶体结构在加压酸活化过程中没有被破坏。BET结果表明,加压酸活化得到的凹凸棒石的比表面积和孔容都要比常压酸活化得到的凹凸棒石更大。


盐改性机理类似于酸改性,主要是通过离子交换来代替凹凸棒土层之间的大直径离子来扩大孔径。碱改性通常采用氢氧化钠溶液在低温条件下浸泡振荡凹凸棒土,在末端的Si-O四面体的溶解速度大于Mg2+、Al3+和Fe3+,造成形态不确定的氧化镁和铁的氧化物的累积,导致比表面积会发生略微增加。碱改性凹凸棒土的研究深度及研究成果远不及其他改性。目前,有研究表明,碱改性凹凸棒土的实质是生成新物相硅酸盐。


2.5有机改性

对凹凸棒土的有机改性时常用的改性剂有硅烷偶联剂和表面活性剂。前者可以使凹凸棒土的表面覆盖一层有机分子膜,发生硅烷化,而且可以改变凹凸棒土的表面性能。后者由亲油基和亲水基两部分组成。表面活性剂分子的特殊结构特征使其在凹凸棒土表面通过亲水基发生物理、化学作用吸附在颗粒表面。另一方面,在分子外面的亲油基使凹凸棒土表面由亲水性变为疏水性,从而改善其吸附性能。


一般情况下,单一的改性方法对污染物的去除很难达到理想的吸附效果。因此大多数的研究是通过将各种改性方法结合起来对凹凸棒土进行复合改性。虽然复合改性过程较复杂,成本较高,但改性后的凹凸棒土吸附性能好,吸附选择性好。


三、凹土的应用及发展方向


3.1独具特性 应用广泛


凹凸棒石粘土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、胶体、充填、流变性、热稳定性和抗盐性等物化性能。在石油、化工、医药、建材、塑料等行业领域具有十分广泛的应用。


凹凸棒土在吸附性能上的应用。凹凸棒土优良的吸附性能主要利用在污水与重金属水污染、土壤重金属污染、放射性物质污染、干燥剂与吸水材料等,在农业应用中还作为缓释载体、保水剂等等。李媛等以凹土为主要原材料,复合烟煤制备一种配比简单、易制作的陶粒生物填料。该填料强度高,易挂膜,可广泛应用于生活污水处理工艺段,兼吸附与强化脱氮功能。


凹凸棒土在胶体性能上的应用。胶体级凹凸棒土悬浮液可用来增稠、凝胶、稳定和改变体系的流变性能,在水性涂料和印染纺织行业得到广泛应用。凹凸棒土的高度触变性、流变性使其广泛应用在外墙涂料、屋面涂料、结构涂料和胶凝涂料作增稠剂,使得涂料具有保温、耐水洗、耐摩擦等优点。


凹凸棒土载体性能的应用。凹凸棒土独特的晶体结构和丰富的棒晶束同样使其具有储存和释放能量的能力。所以凹凸棒土可以作为一种良好的催化材料或者负载型催化剂。


凹凸棒土在增韧补强性能上的应用。凹凸棒土优良的增韧补强性能使其能够在建筑混凝土、橡胶和塑料复合材料、环氧树脂、摩擦和密封材料、造纸等方面广泛应用。


3.2目前凹土的应用所存在的问题


棒晶束的有效解离

自然界中开采出来的凹凸棒土多以棒晶束或者聚集体形式存在,导致其比表面小,影响其在吸附、脱色、吸水、载体等方面的应用。凹凸棒土棒晶束和聚集体的存在主要是因为范德华力和氢键等分子间作用力,使得凹凸棒土棒晶束的解离和分散比较困难。只有将凹凸棒土的聚集体和棒晶束有效解离,才能更好的发挥其理化性能。中国科学院兰州化学物理研究所王爱勤研究员课题组通过高压均质处理、溶剂热处理来提高凹凸棒石晶束解聚分散效果取得了较大进展。


纳米棒晶的二次团聚

解离后的凹凸棒土棒晶常会发生二次团聚,所以,防止改性后凹凸棒土棒晶的二次团聚显得尤为重要。为了预防颗粒二次团聚和得到更细颗粒,提高机械法粉碎的效率,往往会在粉碎的过程中加入助磨剂。


棒晶长径比的均一化

不同地域、不同矿层或者不同时期开采出来的凹凸棒土晶体结构、矿物组成成分、表面的性能、棒晶的形貌与长度之间普遍存在着差异。常可以利用模拟凹凸棒土的生长环境,控制凹凸棒土的合成条件,致使凹凸棒土短棒晶增长,来实现棒晶长度均一化与可调控。


表面电位与胶体性能

凹凸棒土本身具有的胶体性能能否充分发挥主要取决于凹凸棒土棒晶在分散溶剂中的分散程度。另外,凹凸棒土胶体性能的强弱也与凹凸棒土棒晶表面电荷的大小有关。晶体缺陷与断键也会导致凹凸棒土晶体表面带电。而凹凸棒土表面电荷的大小能显著地影响到棒晶间相互作用与棒晶耦合能力。


3.3凹土的应用发展方向


不同类型的矿石因矿物组成、微观结构存在巨大差别,表现出各自不同的理化性质,其应用发展方向就有所不同。高品质凹凸棒石粘土在塑料注塑成型结晶促进剂、锂离子电池阳极隔膜用纳米棒状活性二氧化硅,高级润滑脂添加剂、高分子材料导电添加剂、类玛雅蓝颜料等方面具有广阔的应用前景。


蛋白石凹凸棒石粘土重点将应用于催化剂净化挥发性有机物(VOC)-甲醛吸附剂、泡沫驱采油泡沫稳定剂、中空玻璃干燥剂、油脂脱色吸附剂,且富蛋白石物料经加工可应用于液体水玻璃、合成沸石分子筛。


白云石凹凸棒石粘土重点应用于颗粒化除磷吸附剂,富营养化水处理,颗粒化重金属固定剂及土壤修复剂等方面。蒙脱石凹凸棒石粘土重点应用方向是催化石油脱烯烃、饲料中玉米烯酮毒素吸附剂。


在倡导节能、低碳、环保的社会环境中,凹凸棒石粘土产品未来应用不仅限于化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统产业,更重要的是进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高技术产业当中。


参考资料:

谢晶晶等.苏皖地区凹凸棒石黏土的特征和应用发展方向

熊莲等.热改性对酸活化低品位凹凸棒石的影响

王璨等.加压酸活化对凹凸棒石吸附性能的影响研究

谭婉玲.凹凸棒土改性及其用于吸附 

陈展祥.凹凸棒石改性材料制备及其对镉污染土壤修复效果研究

张凯.凹凸棒土棒晶束解离研究

中共江苏省委新闻网、东方网、中新网甘肃等。


(中国粉体网编辑整理/黑金)